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水性樹脂之聚氨酯膠粘劑在軟包裝復合薄膜中的應用研究

2019-06-10

  1聚氨酯膠粘劑的分類層壓復合工藝生產軟包裝薄膜復合材料膠粘劑是影響產品質量的關鍵因素,但目前軟包裝復合材料生產廠對聚氨酯粘合劑分類商品膠的型號感到很困惑聚氨酯膠粘劑從化學作用機理的觀點可分為3大類型:多異氰酸酯粘合劑,它是由多異氰酸酯單體溶解于適當比例的溶劑中,可與橡膠混合來改性;異氰酸酯與多羥基化合物反應后制成含端基為異氰酸酯基的聚氨酯預聚體粘合劑,其中又分為單組分和雙組分;由異氰酸酯與多羥基化合物充分反應制成的溶液乳液薄膜粉末等品種從采用的多羥基化合物原料分聚酯型和聚醚型,聚酯型粘接較好,聚醚型水解穩定性好,有較強的柔韌性成本低,但初粘性較聚酯型差從采用的多異氰酸酯的不同則有芳香族型如TDIMDIPAPI和脂肪族型如HDIIPDI2種一般工廠則按商品出售的品種劃分為:a.多異氰酸酯溶液;b.多異氰酸酯和橡膠溶液混合;c.異氰酸酯預聚體與羥基化合物(包括水)制成的反應型(單雙組分);d.封閉型;e.彈性體型;f.乳液型;g.壓敏膠;h.熱熔膠2聚氨酯膠粘劑在軟包裝復合薄膜工藝中的應用軟包裝復合工藝中膠粘劑的選擇與使用條件取決于復合基材復合產品用途及復合機工藝條件,主要使用前a.~c.類型商品膠的類型組成濃度涂布量干燥條件是相互聯系的,關鍵選擇適宜類型的聚氨酯膠用溶劑調整到與復合機速度相適應的濃度,干燥條件要保證溶劑能充分揮發干燥,涂布量CW一般控制在于1.5~5.0gm-2,可由CW=KμρW計算,式中K為轉移率,經驗值在1/4~1/6,隨涂布輥微孔膠輥壓力刮刀角度薄膜表面狀態膠粘劑粘度不同而變化;μ為涂布輥微孔深度;ρ為膠粘劑密度;W為膠粘劑的使用濃度(含固體%)2.1通用的溶劑型聚氨酯膠粘劑溶劑型膠粘劑因其易于調節和便于涂敷等優點,在國內軟包裝復合用膠粘劑中占有絕大比例,其生產和使用技術較成熟一般含30%~50%固體樹脂(少數50%以上),以低毒的酯酮醇類為溶劑,其膠可簡單分為單組分和雙組份單組份一般為聚醚型端NCO基在濕氣作用下生成取代脲擴鏈或交聯成大分子,同時溶劑揮發而成膜固化,可適當加擴鏈劑來提高粘接強度,多用于紙塑復合產品,溶劑為無毒的酯類,該膠與橡膠-溶劑型比,粘接強度高,透明光亮,無難聞的苯類氣味雙組份普通型是復合用膠中最重要的品種,由甲乙雙組分組成,一般甲組分主劑為聚酯(或聚醚)多元醇與二異氰酸酯(如TDIMDI)在特定條件下反應數小時獲得氨基甲酸酯聚合物(端基為-OH),輔以溶劑來調節其粘度(0.5~6.5Pa.s)和固含量(35%~75%),乙組分固化劑為二異氰酸酯和三羥甲基丙烷加成物,端基為-NCO使用時甲乙組分以適當比例混合,為了涂布均勻及有利浸潤,多數以醋酸乙酯為溶劑稀釋至工作濃度約20%使用該膠粘劑初粘性大,對PEOPPCPPPETOPA薄膜鍍鋁膜和鋁箔等均具有良好的粘接性能,適用于它們相互之間的干式復合,且兼具耐熱和抗介質侵蝕,復合薄膜制品可包裝一般干燥食品藥品等,耐100℃水煮,但不宜在高溫蒸煮時使用國內已有多種系列產品基本能滿足需要如占主導地位的有:黃巖油墨化學廠的PU170以MDI為主要原料;臨?;?廠EST-B和臨海精細化工廠的E-460,則以TDI為基本原料,MDI雖比TDI的反應活性高,在空氣中的揮發性低,但MDI反應物為固體產物粘度大,不利于涂布中山新輝XH-35,XH-50D使用也較多,進口產品以日本AD-502和德國PU1860使用最多2.2耐高溫低溫型的聚氨酯膠粘劑通過多異氰酸酯交聯固化的聚氨酯膠粘劑不宜在120℃以上高溫蒸煮條件下使用,為防止復合產品在高溫殺菌時芳香族聚氨酯膠分離出致癌物芳香胺向里層滲透,危害健康,最好采用脂肪族HMDI或IPDI型膠此外采用共聚措施也能提高蒸煮性能例如用乙烯碳酸酯多元醇與TDI共聚合制得,再與適量的固化劑HL(三羥甲基丙烷:HMDI為1∶3的加成物)混合后,測量剝離強度表明經120℃水中煮沸5h后的剝離強度下降小于3%②采用加入微量的(MeO)2SiMe(CH)3NCO聚酯TDI共聚獲得含硅化合物的聚氨酯膠,與適量的固化劑HL混合,將它涂布在PET薄膜上與尼龍復合,在沸水中煮沸3h后的剝離強度下降僅為2%~10%,而無上述硅化合物的膠下降達35%國內溶劑型聚氨酯膠普遍存在耐低溫性能差的問題,在寒冷地區(0℃以下)長期貯存,會產生晶化現象,失去流動性由結晶性越高的聚酯所制膠的粘度越大,流動性越差,低溫時越易白化膠凝在聚酯合成時,引入醚鍵和芳環,再與異氰酸酯反應生成的膠粘劑,在低溫下貯存不會凍結如80份聚已二酸-丁二醇酯與20份含20%~10%結晶聚二醇(熔點30~70℃)的β-甲基戊內酯混合物,再與二異氰酸酯反應,所制得的聚合物丁酮溶液(30%)在0℃以下貯存3個月仍保持良好的流動性,而不加的則流動性變差國內所供膠基本為芳香族型,雖個別廠在產品說明書上標示可用于蒸煮袋,但不符合FDA食品包裝材料規定蒸煮型聚氨酯膠仍大部分進口,以日本東洋油墨化學公司的AD-1010AD-1080,日本油墨化學公司的EPS-747德國HENKEL的UK3640為主2.3低溶劑型聚氨酯膠粘劑軟包裝用聚氨酯膠通常固含量一般為30%~40%,少數達50%以上提高膠粘劑的固含量,從而減少溶劑散發量來降低公害是目前的一種方向因為濃度高合成時易產生凝膠粘度大,在高速復合時涂膠時易產生飛絲,給存貯和涂布帶來困難,故必須降低膠的粘度,其基本途徑是采用低分子量低粘度的聚酯多元醇與多異氰酸酯進行配制聚酯分子量以1500~2000為好,分子量太小,交聯反應速度慢,初粘性差,粘接強度也低聚酯合成中可通過測定其羥值來控制醇酸縮合反應的程度,用特定的稀釋劑稀釋最終產品,獲得適度的低分子量低粘度的聚酯滿足涂布要求如林中祥⑸控制酸∶醇比為1∶1.15,的條件合成了羥值為60~80mgKOH/g,酸值小于2mgKOH/g的低分子量低粘度聚酯多元醇,以此聚酯配制了固含量為75%的復合用膠;陳曉東合成了分子量為2018的聚酯,配制出固含量50%~70%的復合用膠,二者初粘性和粘合強度達到要求國內已有少量高固含量產品,如黃巖JPU-560固含量為50%,粘度低,初粘強度好,涂膠方便,耐酸耐辣耐咸剝離強度高,可用來生產條件苛刻的榨菜袋,也可在進口復合機上使用北京化工研究院用德國漢高公司技術和設備生產的UK2850/UK5015UK2850/UK5000固含量為75%,粘度分別在6500mpas和3500mpas,可在高固含量38%,甚至40%~50%下涂布,粘接強度較高,且對塑-塑復合制品可耐121℃30min的殺菌消毒2.4水基型聚氨酯膠粘劑目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主,所用有機溶劑易燃易爆易揮發氣味大,有毒,使用時造成污染帶來公害隨著很多國家部門頒布法令限制揮發性有機化合物(VOC)的使用,以水代溶劑作分散介質,對環境友好,無毒不可燃可用現有的使用設備設備較易清洗,膠粘劑從溶劑型到水基型的轉變已成必然水性聚氨酯膠粘劑性能主要取決于預聚體的性能由聚醚多元醇制得的預聚體有良好的水解穩定性,較好的柔韌性和延伸性,且耐低溫性能好,而聚酯多元醇型預聚體內聚力大,粘接強度高芳香族型預聚體有較好的強度,但不耐黃變,而脂肪族型預聚體耐黃變性優良國內以聚醚型TDI為主流,其它HDIMDI少,國外以聚酯型脂肪族(或脂環族)為主目前水性聚氨酯以陰離子型自乳化為主,親水性擴鏈劑較多用2,2-二羥甲基丙酸(DM PA),成鹽劑用有機堿類(如三乙胺TEA),TEA/DMPA在0.73~0.78范圍內可獲得粘度適中,穩定性好的聚氨酯乳液以此配制的膠可直接在現有的溶劑型干法涂復機上滿足使用要求目前水性聚氨酯膠粘劑在干法復合中的工業應用仍很有限2.5 100%反應性聚氨酯膠粘劑100%反應性聚氨酯膠粘劑是完全反應組份固含量100%的無溶劑型膠粘劑,主要有單組分和雙組分型,用于不需干燥烘道的無溶劑新型干法復合機第一代單組份濕固化產品粘度變化快固化速度慢易產生CO2氣泡如國內使用的UR7505,UR7506可適合于賽路玢預處理過的聚乙烯尼龍聚酯紙等薄膜之間的復合第二三代雙組份膠不但初粘性好,且耐高溫蒸煮,可適用于Al箔等粘接該膠在干法復合薄膜制造上應用的迅速發展成為近年來聚氨酯膠粘劑發展的重要特點之一從1974年德國開始至今,歐美在干法復合薄膜中目前該膠使用占50%以上,至1997年日本已有60多條生產線,我國陸續引進了幾十條,對這類膠的需求快速增加如國產UR8150/UR7330為雙組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑,兩組份分別為100%的-OH基和—NCO基反應成膜,對多種材料如塑料膜金屬箔等都表現極高的粘接性,具有透明性好有彈性耐老化無異味的優異性能,但不適用于EVA薄膜和流延尼龍薄膜的復合3結語國內層壓復合薄膜用聚氨酯膠粘劑于80年代末引進國外先進技術開發成功,但該膠商品類別混雜,缺乏較為統一的技術規范,在工廠的使用仍各自為陣,對復合薄膜用聚氨酯膠粘劑的研究技術推廣十分不利,使國產替代進口的潛力末能充分發揮目前普通復合薄膜產品用膠粘劑的性能生產能力已基本滿足需求,應重點發展高初粘性單組份耐蒸煮型耐低溫冷凍型的溶劑型聚氨酯膠粘劑產品,同時國內部分產品性能達到國外同類產品水平的基礎上,更應重視應用技術的研究,加快替代進口產品的步伐水性聚氨酯膠粘劑100%液體反應型聚氨酯膠粘劑雖與發達國家差距較大,但已起步,需加快研究開發和建立相應規模的生產裝置注重在提高膠綜合性能的基礎上增加品種,統一規范商品類別,建立行業標準,使軟包裝復合能根據基材復合工藝復合膜的用途經濟合理選用膠,提高復合產品的綜合質量和效益

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