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功能型水性聚氨酯涂料的設計與應用最新進展

2019-06-06

  水性聚氨酯(WPU)是以水為分散介質(替代有機溶劑)的環境友好型材料,以其制備的涂料廣泛用于輕紡、皮革、木器、塑料、建筑、造紙、汽車和工業維護等領域。但是,由于水性聚氨酯分子中引入了親水基團,在耐水性、耐溶劑性、耐候性、干燥速度等方面表現欠佳,限制了它的應用范圍。為了滿足人們對環境友好型功能性涂料的需求,研究人員通過對水性聚氨酯進行分子結構設計、復合改性、合成工藝和成膜技術改進等方法,制備出特殊性能的水性涂料以應對市場需求,如在分子尺度上進行多元醇分子設計,或將特定分子結構(或者元素)引入多元醇來改變大分子主鏈結構,或在微觀尺度上進行納米復合改性,或在成膜過程引入特定官能團進行交聯改性等多種方法來提升水性聚氨酯涂料的功能。通過功能化設計制備的功能型水性聚氨酯涂料具有一般通用型水性聚氨酯涂料所不具備的性能,如阻燃、防腐蝕、防霉殺菌、防涂鴉、透明隔熱等特殊性能。本研究主要介紹水性能聚氨酯涂料的功能化設計、合成技術與應用進展。

  功能型WPU利用其分子結構的可裁剪性,結合新的合成及交聯技術,使WPU涂料的性能達到甚至優于傳統溶劑型聚氨酯涂料。功能型WPU的合成技術與工藝較為復雜,總體來說大致分為幾種工藝方法,見表1。

  WPU的功能化是將功能型小分子與WPU骨架相連接,有化學連接和物理連接之分?;瘜W連接是利用接枝反應在WPU骨架上引入活性功能基,從而改變WPU的物理化學性質,賦予其新的功能;物理連接是通過小分子功能化合物與WPU的共混來實現。通過功能化設計的WPU,可以制備具有阻燃、防腐蝕、防霉殺菌、抗涂鴉、透明隔熱等特殊性能的功能型WPU涂料。

  在WPU分子中引入含鹵素、N,P等的基團可提高WPU的阻燃性,還可以通過添加有機硅低聚物對WPU進行改性,使其熱穩定性有較大的提高。

  將含溴的對二溴新戊二醇(DBNPG)作為硬段引入WPU鏈上,制備出了水性含鹵阻燃聚氨酯,乳液穩定性良好,吸水率顯著減小,氧指數測試表明,DBNPG用量為15%時改性水性聚氨酯的氧指數已達29.6%,以其制備的涂料具有較好的阻燃性。

  膨脹型阻燃劑具備無鹵、低煙、低毒等特性,是目前應用比較廣泛的無鹵阻燃涂料。

  對水性聚氨酯涂料膨脹型和非膨脹型阻燃體系的性能差別進行了研究。膨脹型阻燃體系選擇APP-PER-MEL復合膨脹型阻燃體系,非膨脹型阻燃體系選用Mg(OH)2Al/(OH)3。試驗結果發現APP-PER-MEL膨脹型阻燃體系比Mg(OH)2/Al(OH)3非膨脹型阻燃體系對WPU涂料的阻燃效果要好。APP-PER-MEL添加量為50%時碳化時間為263s,而同樣添加量的Mg(OH)2/Al(OH)3體系僅為123s。許曉光等用丙烯酸酯改性WPU,然后加入三聚氰胺和季戊四醇,明顯提高涂膜的阻燃性能,而且不會破壞其耐水性能。

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  聚氨酯涂料具有優異的耐寒性、耐磨性和防腐蝕性能,但WPU分子中由于含有親水基團,因此其耐水、耐溶劑、防腐蝕等性能欠佳。為此,人們在聚氨酯分子主鏈或側鏈上引入環氧樹脂、丙烯酸酯、有機硅等功能性有機物制備成網絡狀聚合物,或在WPU中添加納米粒子,以此來改善WPU的防腐蝕等性能。

  用環氧樹脂對WPU進行改性可以賦予水性聚氨酯良好的防腐蝕性能。王春艷等以環氧樹脂改性水性聚氨酯為基料,制備出環保且防腐蝕性能優異的富鋅涂料。結果表明,水性環氧聚氨酯富鋅涂料的防腐蝕能力比傳統環氧富鋅底漆強;鋅粉的添加量對涂層的防腐蝕效果有一定的影響,此外,添加少量鋁粉能提高涂層的防腐蝕性能。該涂料防腐蝕性能優良,涂層機械強度高,施工方便,在鋼鐵重防腐方面具有廣闊的應用前景。

  孫道興等將環氧樹脂E-44與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚,制得水性聚氨酯改性環氧丙烯酸樹脂。結果表明,當環氧樹脂E-44在樹脂中所占質量分數為30%時,涂料的綜合性能達到最優;選用鈦鐵粉和磷酸鋅無毒防銹顏料可制備出具有較好的防銹效果的環保防腐涂料,且鈦鐵粉用量為5%時可使該防腐涂料的防腐性能和機械性能處于最佳水平。

  丙烯酸樹脂具有較好的耐水性、耐候性。用丙烯酸樹脂對水性聚氨酯進行改性,可以使聚氨酯的高耐磨性及良好的機械性能與丙烯酸良好的耐候性及耐水性兩者有機地結合起來,從而使WPU涂膜的性能得到明顯改善。環氧和丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以綜合三者的優點,獲得高性能的WPU防腐涂料。

  吳校彬等通過原位聚合制備了水性聚氨酯-環氧樹脂-丙烯酸(WPUEA)復合乳液。實驗結果表明,當—NCO/—OH物質的量比為12~15,TMP用量為2%~3%,E20用量為4%~4%,DMPA用量為6%~9%,MMA用量為20%~30%時,乳液貯存期超過10個月,凍融循環大于5次,涂膜擺桿硬度大于0.70,拉伸強度大于10MPa,耐水性、耐酸堿性、耐溶劑性和防腐性能較未改性的WPU涂料有明顯改善。

  有機硅涂料具有優異的耐熱性、耐候性、疏水性,而聚氨酯涂料具有突出的耐磨損性、耐油性和良好的可焊性,但耐熱性、耐水性、耐腐蝕性不夠理想。因此,采用有機硅改性聚氨酯材料,可以彌補聚氨酯材料的不足。

  PathakSS等利用溶膠-凝膠技術,以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和γ-(2.3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)改性水性聚氨酯,制備了用于保護鋁及鋁合金的有機硅聚氨酯水性涂料。結果表明,有機硅的加入增強了水性聚氨酯涂料耐腐蝕性、彈性和機械應力,涂膜的熱降解溫度增加到約206℃,熱穩定性得到較大提高。這種高性能的耐熱防腐涂料適用于航天、海洋、汽車等領域。

  納米材料具有獨特的表面效應、體積效應、量子效應和界面效應等,將納米粒子用于改性聚氨酯防腐蝕涂料方面可產生良好的效果。

  YehJM等以聚己內酯(PCL)、二羥甲基丙酸(DMPA)和4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等為主要原料合成了WPU乳液,再通過水溶液分散技術將納米蒙脫土(Na+-MMT)分散于WPU乳液中,制備了一系列WPU/Na+-MMT復合乳液。通過氣體滲透儀(GPA)、TG、DSC等測試可知,添加Na+-MMT的WPU與未添加的相比,涂膜的透氣性降低,耐熱性增強,光學透明度有所降低;含有3%Na+-MMT的水性聚氨酯涂層具有優越的防腐蝕保護作用。

  目前,國內研究抗菌聚氨酯主要是通過添加無機抗菌劑,其中以添加銀為主,并可添加氧化鋅和納米TiO2作為抗菌劑。黃曉東等將銳鈦型納米TiO2分散到水性聚氨酯中制備復合涂料,并對涂膜抗菌性進行一系列測試,結果表明,銳鈦型納米TiO2對海洋細菌的附著有抑制作用,其光催化氧化性對附著細菌有殺滅作用,細菌附著數量隨銳鈦型納米TiO2含量的增加而減少。

  帶有抗菌基團的有機高分子化合物是將抗菌基團共價結合在不溶性載體上,不僅可以重復利用,且抗菌基團集中在載體表面,殺菌高效快速,因此高分子抗菌劑正成為當今研究和開發的熱點。

  唐果東等以自制的2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈為殺菌劑,合成了殺菌性WPU乳液。研究表明,當殺菌劑質量分數為0.9%時,抑菌率達到90%以上;殺菌劑結構中氨基、羥基等基團與聚氨酯的交聯作用改善了膠膜的力學性能。鐘達飛等采用有機抗菌小分子六氫-1,3,5-三羥乙基均三嗪(TNO)通過化學反應與WPU連在一起,使得WPU具有抗菌功能,比傳統的通過物理混合添加抗菌劑更長效;且由于TNO并是一種交聯劑,可使PU的力學性能和熱學性能都有所提高。因此TNO-PU的抑茵作用具有長效、穩定等特點,可望在玩具、家具、汽車和醫療衛生等行業得到應用。

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  涂鴉小廣告被稱為“城市牛皮癬”,會對市容市貌造成不良的影響,且清除困難。較為有效的方法是涂刷防涂鴉涂料。防涂鴉涂料須具有多功能特性,包括良好的疏水疏油性、耐沾污性、耐刮性、耐化學品性和易清潔性。決定防涂鴉涂料主要性能的是所采用的樹脂,目前所用大多是溶劑型的聚氨酯、硅樹脂、氟樹脂等。隨著世界各國對VOC排放量的限制,開發改性的WPU防涂鴉涂料已經勢在必行。提高涂膜的防涂鴉性主要是通過改善涂膜的表面性能使之對污染物難以吸附并容易除去,以及提高涂膜的致密性使污染物不易滲入這2個基本途徑。目前,主要是利用有機硅和氟樹脂來改善WPU涂料的表面性能,并降低表面吉布斯自由能。

  易翔等用3%的氨基硅烷和4%的環氧樹脂復合改性合成了有機硅改性環氧-聚氨酯乳液。該乳液因Si—O鍵的存在和環氧樹脂的交聯作用,使涂膜表面憎水性增強且耐水性和耐熱性得到提高。楊建軍等以甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸酯為單體,通過乳液聚合制備了聚氨酯-氟化聚丙烯酸酯多元復合乳液,該乳液具有獨特的疏水疏油性和耐沾污性。本文作者根據文獻的合成工藝及配方合成出相類同乳液,其涂膜表面硬度較高、表面張力較低,將該乳液刷在墻上自然干燥成膜,其上涂鴉的可被輕易擦除,防涂鴉效果較好。

  ScheerderJ等以甲基丙烯酸三氟乙酯為含氟單體制備了新型WPU防涂鴉涂料,用異丙醇、2-丁酮等能夠輕易的擦除涂鴉,涂膜防涂鴉效果好。WuXD等以丙烯酸多元醇與含氟丙烯酸多元醇作為A組分,以HDI二聚體或HDI三聚體與IPDI三聚體的混和物作為B組分,制備了雙組分WPU防涂鴉涂料,涂膜致密性高,表面自由能低,防涂鴉效果好。

  玻璃耗能在整個建筑能耗中占的比例較大,近幾年隨著納米技術的飛速發展,水性納米透明隔熱涂料應運而生。以該涂料制成的隔熱夾層玻璃具有較高的可見光透過率和紅外阻隔性,在滿足室內采光需要的同時,又使玻璃具有一定的隔熱功能。這種涂料在建筑、汽車玻璃等需要透明隔熱功能的領域具有良好的應用前景。

  李寧等用納米ATO隔熱漿料和WPU通過一定的工藝制備了納米透明隔熱涂料,將其涂在潔凈玻璃上常溫下即可成膜。分析表明玻璃涂膜后節能效果較為明顯,遮蔽系數可以達到0.61,而可見光透過率為60.6%,且可阻隔66.43%的紫外線。廖陽飛等以水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)樹脂為基料,以納米氧化銦錫(ITO)漿料為顏填料制備水性透明隔熱玻璃涂料,并制得隔熱夾層玻璃。該玻璃耐輻照、耐熱和耐沖擊等性能好,且具有良好的隔熱效果和可見光透射比。當顏基質量比為1∶4時,納米ITO透明隔熱涂料涂層在可見光區(380~780nm)透射比在75%左右,遮陽系數可達0.57,隔熱效果達到15℃以上。杜鄭帥等合成了聚氨酯丙烯酸酯預聚物,添加功能納米粉體水性漿料制備了水性紫外光(UV)固化納米透明隔熱涂料。研究表明,功能納米粉體水性漿料的平均粒徑為27.8nm,添加到預聚物中后涂料的平均粒徑為38.8nm;以隔熱粉體的用量為4.2%、涂層厚度為8μm為宜,涂層玻璃的可見光透過率達80%,涂層玻璃比空白玻璃在平衡時的溫度降低10℃以上,并具有很好的硬度、耐磨、耐水等基本性能。

  目前,國內功能型WPU涂料的生產及應用與國外相比尚處于起步階段,產品性能有待進一步提升。同時,功能型WPU涂料的研究正朝著高性能化和多功能化方向發展,尤其要強調WPU的分子設計和合成工藝方法。合成WPU時,采用各種方法引入具有特殊功能的分子鏈節到分子主鏈或側鏈上,使WPU具有特殊功能性;開發新型高效親水擴鏈劑或利用各種官能團間反應引入專用交聯劑,提高WPU涂膜耐水、耐溶劑性能以及貯存穩定性;利用各類納米材料、可再生材料通過化學改性達到分子級復合以大幅提升材料性能,這些方法都是功能型WPU涂料的未來發展方向。

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