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科美水性樹脂之水性聚氨酯的產品技術分析

2019-06-24

  大多數水性PU主要是由自乳化法制備,以含親水性基團的PU為主要固化成分,涂膜干燥時若親水成分不能有效的進入交聯網絡中,干燥形成的涂膜遇水易溶脹。另外其缺少像雙組分溶劑型PU涂膜所能得到的交聯密度和高相對分子質量,因而這些水分散體涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和光澤性較差,嚴重地限制了其使用的范圍。因此,常采用提高涂膜的交聯密度來改善乳液涂膜的耐水性。常用的交聯方法有兩種:一種是在合成PU預聚物時,加入官能度大于2的多羥基化合物,直接生成交聯PU預聚物,將上述預聚物很好地分散在水中,并擴鏈形成大分子,最后形成乳液。

  這種方法也叫前交聯法,缺點是易使預聚物黏度增大,較難分散在水中,影響乳液的穩定性。新型交聯劑和多官能團擴鏈劑的篩選與合成的研究相當活躍,已成為提高水性PU物理機械性能和耐水性能的主要途徑之一。另一種方法為外交聯法,采用帶羧的陰離子PU乳液進行交聯,交聯反應發生在PU分子的羧基上,有氮丙啶、碳化亞胺以及金屬鹽類化合物,在室溫條件下進行交聯。這類交聯劑一般在使用PU乳液時加入,因其交聯反應速率很快,短時間內產生凝膠而破乳。外交聯法可成功解決PU乳液涂膜的親水性問題,但因外加交聯劑,組成雙組分涂飾劑給施工帶來不便,此方法使用較少。 國內外對水性聚氨酯的研究都聚焦在對其改性使其功能化,通過改性增加材料的耐水性、耐溶劑性等性能指標。改性主要通過物理和化學兩種手段,通過接枝、嵌段、內、外交聯其它聚合物材料,共混或形成互穿聚合物網絡等方法進行改性。常用的改性有以下幾種:

  1 丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯類產品優點在于耐候、耐水、耐溶劑、保光性比聚氨酯樹脂突出,在物理機械性能、彈性及粘接性能等方面又遜色于聚氨酯樹脂。因此兩者具有很好的互補性。將丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性,是聚氨酯的發展趨勢之一。較為流行的有共混交聯反應法、乳液共聚法和復合乳液聚合法。

 ?、呕ゴ┚酆暇W絡(Interpentrating Polymer Network)。體系中至少有一組分為交聯結構,在分子水平上發生作用,如以丙烯酸酯單體作為合成聚氨酯預聚體的有機溶劑,然后再在聚氨酯乳液中進行聚合即制得丙烯酸酯改性聚氨酯的互穿網絡型乳液。

 ?、圃谒跃郯滨ト橐褐屑尤氡┧狨ゲ伙柡蛦误w進行自由基聚合, 形成所謂核-殼型丙烯酸酯改性水性聚氨酯的復合乳液。陳義芳采用丙烯酸酯單體作為聚氨酯溶劑制得IPN 結構的丙烯酸酯改性的聚氨酯乳液,研究表明其涂膜具有良好的耐水性及耐污染性。楊建文等將具有羥基側基的丙烯酸樹脂與含有殘留異氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯進行接枝反應,經胺中和后,用水分散形成自乳化水性體系。研究表明當接枝樹脂中聚氨酯含量在30%~50%時,光固化涂層具有較好的硬度、耐溶劑性和耐水性。

  2 有機硅改性有機硅化合物屬于半有機、半無機結構的高分子化合物具有耐熱、耐水性、耐候性及透氣性,其中兩個最顯著的特點是耐氧化性和低表面能, 有機硅聚合物還能賦予涂層杰出的柔順性和爽滑絲綢感;因表面能差異而存在微相分離的Si-O-Si 分子鏈會遷移到膜的表面提高涂膜的綜合性能。

 ?、旁诤铣深A聚體的過程中將含有氨基的有機硅引入聚氨酯鏈段中,由于氨基突出的反應活性以及有機硅與聚氨酯溶解度的差異, 所以聚合反應都需在溶劑下進行,這樣不僅溶劑抽提困難,還會造成環境污染,使它們的應用受到限制。

 ?、圃陬A聚體乳化的過程中擴鏈引入含有氨基的有機硅。研究表明,硅氧烷在膠膜表面富集,對聚氨酯材料有明顯的表面改性作用,且膠膜耐水性提高。卿寧等用有機硅化合物對水性聚氨酯進行改性,通過紅外和核磁等手段證明有機硅鏈段成功接在水性聚氨酯鏈段上;有機硅化合物用量增大,乳膠膜吸水率降低,表面接觸角增大,使膜的耐水性、穩定性、柔韌性、耐老化性能得到了顯著提高。

  3 環氧樹脂改性環氧樹脂結構中含有羥基,該化合物具有粘結能力強,模量和強度高和熱穩定性好等特性。與水性聚氨酯可直接發生合成反應。環氧樹脂改性可以改善聚氨酯的耐水、耐溶劑、耐熱蠕變性及抗張強度,同時可以增加樹脂對基材的剝離強度。在改性反應中將支化點引入聚氨酯主鏈,使得主鏈部分形成網狀結構,該反應中既有環氧基和羥基參與反應,也存在氨基甲酸酯與環氧基的開環反應。改性聚氨酯乳液外觀隨著環氧樹脂環氧值降低,從半透明變化到不透明,改性聚氨酯乳液的薄膜硬度和拉伸強度增大,貯存穩定性和斷裂伸長率下降,乳膠膜耐水性增強。因為環氧值降低,分子量增大,羧基含量增大,導致水性聚氨酯的交聯結構和水性聚氨酯分子鏈上剛性苯環的含量增大, 乳膠膜的硬度、拉伸強度和耐水性得到提高,同時降低了乳膠膜的彈性和斷裂伸長率。環氧樹脂分子量增大后,導致質量增大,在同等情況下聚氨酯的親水性、水性聚氨酯乳液的透明度和貯存穩定性都降低。郭俊杰等合成了用于粘結復合薄膜的環氧樹脂改性水性聚氨酯膠粘劑,改性后的膠粘劑對多種復合薄膜都表現出較強的粘結性能,剝離強度進一步提高,外觀、貯存穩定性良好。且固體質量分數下降30%后仍然具有較強的粘結性能。

  4 交聯改性交聯改性是將線形的聚氨酯大分子通過化學鍵的形式將其接合在一起,制得具有網狀結構的聚氨酯樹脂。經過交聯改性后的水性聚氨酯涂膜具有良好的耐水性、耐溶劑及力學性能。成熟的交聯改性技術制得的水性聚氨酯在很多性能上達到甚至超過溶劑型聚氨酯樹脂。交聯改性根據交聯方法的不同可分為內交聯法和外交聯法。內交聯法制得的聚氨酯乳液是單組分體系,外交聯法制得的聚氨酯乳液雙組分體系。在內交聯法反應體系里面,內交聯劑乳液體系中的其它組分與內交聯劑能共存且保持穩定。交聯時不論采用哪種交聯方式,都要嚴格控制交聯劑的用量。雖然隨著交聯劑用量的增加,膜的拉伸強度、耐水性、耐溶劑性均增大,但是用量過大,會使膜的伸長率下降太多,同時會使乳液顆粒粒徑變大,成膜時融合性差,反而使膜的強度下降。

  5 納米改性納米材料是指組成相或晶粒結構中至少有一維的尺寸在100 nm 以下的材料。由于納米材料與高聚物分子間的界面面積非常大,加之納米材料的上述相關性質, 二者界面存在很大的相互作用,具有很好的粘結性能,較好的消除了無機材料與有機聚合物間的熱膨脹系數不匹配的現象,使二者能夠較容易的結合在一起而成為具有優異性能的復合材料,如:強大的表面結合能;與聚合物復合后所具有的強粘結性;改善流動性,提高表面硬度和耐磨性。

  6 其他改性方法利用天然高分子(如木質素、淀粉、樹皮等)以及脂肪族聚酯來改性或合成可生物降解聚氨酯,利用氯丙樹脂改性合成聚氨酯等以及三元復合體系,制得的新型聚氨酯材料具有高應力、高硬度和低應變的性能,其物理機械性能優于聚醚三元醇作羥基組分合成的聚氨酯材料。

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